Introducción

La dispersión de luz dinámica (DLS) permite la medición del tamaño hidrodinámico de partículas en dispersión, cuantificando el movimiento por difusión. En el caso del tamaño de partículas cercano al rango máximo para DLS, la sedimentación, las corrientes térmicas y las fluctuaciones de número pueden afectar la dispersión detectada y, por ende, la exactitud del movimiento puramente difusivo, por lo que el análisis del tamaño de partícula se vuelve menos exacto.

Esto se puede observar en la Figura 1, en las mediciones de muestras monodispersas que exhiben efectos en la línea inicial de la función de correlación. Esto se puede mitigar ajustando el dispersante, ya sea en cuanto a densidad o viscosidad. Sin embargo, ninguno puede ofrecer la solución óptima, dado que ya no se mide el sistema original de interés.

Esta nota de aplicación analiza la forma en que la celda de dimensionado desechable de bajo volumen puede mejorar la calidad de los datos en partículas de gran tamaño y permitir la exploración del rango de tamaño completo de DLS sin modificar el sistema de dispersante.

Figura 1: Ejemplo de datos de autocorrelación de 1 µm y 3 µm de látex en agua.  [Ref. Eje y: Coeficiente de correlación; eje x: Tiempo de retardo (µs). Cubeta de 10 mm; tubo capilar de 1 mm].

 

Se muestran mediciones de tubo capilar de 1 mm y de cubeta de 10 mm. Si bien estas muestras son monodispersas, los resultados de las partículas en la cubeta de 10 mm muestran otro modo de descomposición en la función de autocorrelación medida.

Sedimentación

A medida que aumenta el tamaño de partícula, el movimiento browniano térmico ya no es suficiente para mantener las partículas suspendidas, y es probable que las muestras sedimenten con el tiempo, lo que significa que el movimiento de las partículas dejará de ser aleatorio.

Sin embargo, se puede evitar la sedimentación como factor dominante para la distorsión del tamaño de partículas a mayores tamaños, si se considera el tiempo que tardan las partículas para atravesar el haz de láser incidente durante la medición DLS. A continuación, la Figura 2 muestra que las escalas de tiempo asociadas con la sedimentación son mucho mayores a los tiempos de correlación utilizados para capturar datos en una típica medición de DLS, incluso considerando diferencias en la densidad de material.

 

Figura 2: Tiempo de sedimentación calculado como función del tamaño de partícula para partículas de látex de poliestireno (ρ = 1050 kg/m3) y de sílice (ρ = 2650 kg/m3) dispersas en agua a 25°C (η = 89 x 10-3 Pa s).  [Ref. Eje y: Tiempo de sedimentación de partículas a 30 µm (minutos); eje x: Diámetro de partícula (µm). Partículas de sílice natural vs. Partículas esféricas (látex PS)].

 

Efectos Térmicos

La medición de partículas mayores a 1 micrón puede mostrar diferencias en la variabilidad como función de temperatura, lo que sugiere que los efectos térmicos pueden influir en los artefactos que se observan en la función de correlación medida. El modelado térmico de una cubeta de 10mm, con control de temperatura mediante el contacto con el soporte de celda del instrumento, muestra que la geometría de la cubeta admite la formación de corrientes de convección, Figura 3. Sin embargo, el modelado de un tubo capilar, con un control de temperatura similar, no admite corrientes de convección, debido a las limitaciones impuestas por las estrechas secciones transversales.

Este modelado no analiza el impacto del tamaño de partícula en la importancia de los efectos de convección. Sin embargo, si considera la velocidad de difusión como función del tamaño de partícula, las partículas más pequeñas se dispersan más rápido y, por ende, el movimiento difusivo de las mismas será la principal propiedad de transporte. Con partículas más grandes, la difusión es más lenta y la mayor sección transversal de las partículas indica que recibirán la influencia de las corrientes adicionales.

Figura 3: Modelos térmicos de una cubeta de 10 mm y un tubo capilar de 1 mm, calculados con ANSYS. Los gradientes de velocidad impulsados por calor representan la condición de estado estacionario después de 120s de equilibrio con un dispositivo Peltier en la parte inferior de cada imagen que controla el sistema. El retículo rojo indica la posición del volumen de detección en donde se realizan las mediciones de DLS.

Resultados y consideraciones

A fin de demostrar la mayor exactitud de la medición de partículas de mayor tamaño facilitada por el tubo capilar, se preparó una serie de partículas de látex de poliestireno de diferentes tamaños en una solución de 10 mM de NaCl, y se las midió tanto en la celda de dimensionado desechable de bajo volumen como en la cubeta estándar de 10 mm. La Figura 4 muestra la media y la desviación estándar del tamaño de partícula, que indica que, sin modificación del dispersante, las mediciones realizadas en cubeta estuvieron fuera del rango especificado en alrededor de 1 µm, mientras que las realizadas en el tubo capilar resultaron confiables y exactas hasta 10 µm.

Figura 4: Discrepancia en el tamaño de partícula medido, derivado del análisis de cumulantes y error asociado, comparado con el tamaño nominal especificado de un rango de partículas de látex de poliestireno rastreables según NIST, medido en cubeta de 10 mm y tubo capilar de 1 mm. [Ref. Eje y: Discrepancia en promedio z informado (%); eje x: Tamaño nominal (nm). Cubeta de 10 mm vs. Tubo capilar de 1 mm]

A fin de demostrar mediciones optimizadas en un rango de tamaño más amplio con una muestra polidispersa, se tomó una muestra arbitraria de suelo del Reino Unido y se la dispersó en agua filtrada ultra pura; luego se midió en una cubeta de 10 mm y en una celda de dimensionado desechable de bajo volumen. La caracterización del suelo resulta esencial para comprender la incursión de las nano y micro partículas en el medio ambiente. Sin embargo, las barras de error para las mediciones en cubeta de la Figura 5 sugieren que DLS no constituye la técnica más apta para este caso. De todos modos, las mismas mediciones realizadas con la muestra cargada en el tubo capilar brindan mayor resolución y repetibilidad optimizada, como lo ilustran las barras más estrechas, aunque la muestra sea polidispersa en tamaño de 100 nm a más de 1 μm aproximadamente.

[Ref. Eje y: Distribución del tamaño de partícula; eje x: Tamaño. Suelo – cubeta de 10 mm; Suelo – tubo capilar de 1 mm].

Figura 5: Distribución del tamaño de partícula ponderada por intensidad para una muestra polidispersa de suelo, medida en cubeta de 10 mm (izquierda) y en tubo capilar de 1 mm. La distribución representa un promedio de 10 mediciones y sus desviaciones estándar correspondientes. Las mediciones del tubo capilar muestran una mejor repetibilidad, observada en las barras de error más estrechas, y mayor resolución.

Conclusión

Se ha demostrado que, en el rango superior del tamaño mensurable de la dispersión de luz dinámica, las corrientes térmicas constituyen el fenómeno dominante que genera efectos en la función de correlación, deteriorando así la exactitud de la medición. La geometría del tubo capilar de 1 mm empleada en la celda de dimensionado desechable de bajo volumen no admite la formación de las corrientes de convección y, por lo tanto, permite mediciones exactas sin la modificación del dispersante de la muestra en todo el rango del tamaño mensurable para DLS. Además, alcanza una mejorada repetibilidad para las muestras polidispersas en relación con mediciones comparables en una cubeta estándar.