DETERMINACIÓN DE LA VISCOSIDAD INTRÍNSECA DE UN POLÍMERO

Determinación de la viscosidad intrínseca de un polímero.

Objetivo

El objetivo de esta nota de aplicación es demostrar la repetibilidad necesaria de una medición de viscosidad intrínseca utilizando el microVISC y microVISC TC, un método rápido, preciso, de bajo costo, para medición de viscosidad intrínseca.

Instrumento utilizado:

microVISC microVISC TC
HVROC–L control
HA01-01 cartucho sensor

Polímeros:
Standard de polímero, Poliestireno (PS) de Polymer Standard Service – USA disuelto en tolueno.
Mw: 552,000
Mn: 537,000
Mp: 549,000

Condiciones de ensayo:
Temperatura: 25 oC
Concentración del polímero (mg/ml): 1.328; 2.551; 3.753; 5.098; 6.430
Shear rate (1/s): 5,000

Experimentos:

Se mide la viscosidad de la solución en orden creciente de concentración.
El chip (sensor) no requiere de limpieza previa a la carga de la siguiente muestra debido a que el volumen de barrido del sensor es de apenas unos pocos microlitros.
Se espera tres minutos para equilibrio térmico.

Experimento I
Para medir la viscosidad intrínseca es necesario determinar previamente la viscosidad del solvente y de las soluciones. En el primer experimento, se determinó la viscosidad de cada solución utilizando una pipeta descartable nueva para cada ensayo, en la tabla 1 se resume los resultados junto con los parámetros calculados. CV fue calculado de las mediciones por cuadruplicado para cada muestra.

Tabla 1. Resumen de Parámetros

				Huggins	Kraemer
C, mg/ml	h/h_s	CV, %	h_sp	h_sp/C	ln(h_r)/C
6.430	2.3893	0.03	1.3893	0.2161	0.1355
5.098	2.0347	0.26	1.0347	0.2029	0.1393
3.753	1.7201	0.05	0.7201	0.1919	0.1445
2.551	1.4653	0.12	0.4653	0.1824	0.1498
1.328	1.2246	0.12	0.2246	0.1691	0.1526

(Ver nota al pie por definición de los parámetros 1)

1. η es la viscosidad de la solución y ηs la viscosidad del solvente.

La viscosidad relativa, ηr es el valor de η dividido por ηs.

La viscosidad específica, η_sp es igual a ηr – 1.

CV es definido por la relación entre la desviación standard y su promedio. El valor de CV tiene correlación con la repetibilidad: un bajo valor sugiere alta repetibilidad, típicamente 0.5% CV es aceptable para la determinación de la viscosidad intrínseca.

Valores bajos de CV (generalmente debajo del 0.13%) asegura una buena repetibilidad en la medición de la viscosidad dinámica, que resulta esencial para la precisión del resultado de la viscosidad intrínseca. Los parámetros ηsp/C y ln (ηr)/C están graficados en función de la concentración en la forma conocida siguiendo el método de Huggins y Kraemer en la figura debajo.

La intersección de las rectas con la ordenada es la viscosidad intrínseca, [η]. Su valor es de 0.158 (ml/mg). La viscosidad intrínseca, es luego convertida a peso molecular con la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada para el poliestireno (dentro del rango de peso molecular) en tolueno a 25 °C²:
Mv = 0.0000134 [η] 0.71

El peso molecular obtenido es comparado con el informado por el fabricante en la tabla 2.

Tabla 2. Peso Molecular Medido vs. Valores reportados

[η] (ml/mg)

Manufacturer’s

reported value

Measured value

0.158

552,000

543,000

Cálculo de un punto de la viscosidad intrínseca

También es posible calcular la viscosidad intrínseca de un solo punto utilizando solo un dato (concentración), mediante la ecuación³ de Solomon-Ciuda indicada en la Tabla 3.

³Ecuación de Solomon-Ciuda : [η] = (2ηsp-2ln ηr)0.5 / C.

Tabla 3. Calculo de la viscosidad intrínseca.

C, mg/ml	[η]
2.551	0.160
1.328	0.158

Utilizando el cálculo de un solo punto la determinación de la viscosidad intrínseca resulta más fácil y rápida, además de precisa, a pesar de no requerir la extrapolación a cero.

Experimento II

En este segundo experimento se utilizó la misma pipeta para medir la viscosidad de las soluciones. Para la limpieza de la pipeta se utilizó tolueno y luego de secada se procedió con cada ensayo. Este método demanda más tiempo que el experimento I. No obstante se realizó para estimar las variaciones en las determinaciones de la viscosidad intrínseca. Los datos obtenidos se muestran en el gráfico debajo.

Las líneas rojas de guiones representan el ploteo de Huggins (símbolo lleno) y el de Kraemer’s (símbolo abierto) de los datos obtenidos en el primer experimento. Las líneas azules sólidas, representan el gráfico de Huggins y Kraemer de los datos obtenidos en el segundo experimento. Los cálculos de la viscosidad intrínseca para ambos experimentos están comparadas en la tabla 4.

Tabla 4. Variación de las viscosidades intrínsecas medidas en los experimentos I y II.

	[η], ml/mg
Usando una nueva pipeta para cada muestra sample.	0.158
Usando la misma pipeta para cada muestra	0.151

La variación es de 4.5% del promedio.

Conclusiones

Las mediciones con el microVISC para viscosidad intrínseca de macromoléculas resultaron ser de alta reproducibilidad.
La medición de la viscosidad intrínseca con el microVISC es rápida comparada con al método manual con capilares de vidrio.