Por Philip Rolfe, especialista técnico de productos en reología, Malvern Instruments

La formulación eficaz de un adhesivo de látex requiere conocer la respuesta reológica del material durante su uso normal.
Durante el almacenamiento, el adhesivo está sujeto únicamente a la fuerza gravitacional, una condición de muy baja tensión. Sin embargo, durante la aplicación, se aplican altas velocidades de cizallamiento. Para alcanzar los objetivos de rendimiento, los formuladores adaptan el perfil de viscosidad del adhesivo (cómo cambia la viscosidad con el cizallamiento) variando el tamaño de partícula, la distribución del tamaño o la carga de sólidos. Un perfil óptimo proporciona un producto estable con excelentes propiedades de transferencia. Este artículo considera tres técnicas analíticas complementarias que proporcionan la información necesaria para un rendimiento óptimo: dispersión dinámica de la luz, potencial zeta y reometría rotacional.

DEFINICIÓN DEL RENDIMIENTO ÓPTIMO
El primer paso para optimizar la formulación de un adhesivo y obtener las mejores propiedades de flujo posibles es definir los límites de viscosidad que mejorarán el rendimiento del método de recubrimiento elegido. A bajas velocidades de cizallamiento, una alta viscosidad mejora la resistencia a la sedimentación de partículas durante el almacenamiento, una característica importante para todos los adhesivos. Además, una alta viscosidad permite que un rodillo absorba más adhesivo durante el recubrimiento. Sin embargo, una viscosidad demasiado alta prolonga el tiempo que tarda un recubrimiento en absorberse en un sustrato.
El rendimiento a altas velocidades de cizallamiento puede indicar las propiedades de transferencia y la estabilidad mecánica de un adhesivo.
Una viscosidad más baja a una alta velocidad de cizallamiento proporcionará una mejor transferencia entre rodillos o un recubrimiento más fino bajo una cuchilla.
Desafortunadamente, con algunos adhesivos, la viscosidad aumenta en condiciones de alto cizallamiento debido a la agregación o al espesamiento por cizallamiento.
La propensión de un material a presentar este comportamiento depende de variables como la distribución del tamaño de partícula, la carga de sólidos y el potencial zeta.

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL COMPORTAMIENTO DEL ADHESIVO

Si bien el perfil de viscosidad objetivo puede ser claro, alcanzarlo requiere el conocimiento y la correcta manipulación de numerosos parámetros interrelacionados. Cada variable se complementa y proporciona una comprensión profunda de la estabilidad y el rendimiento del recubrimiento de un adhesivo. A continuación, se presentan cuatro factores clave.

1. Viscosidad de alto cizallamiento
La viscosidad de alto cizallamiento, una medida de la resistencia al flujo a las altas velocidades de cizallamiento impuestas por los procesos de recubrimiento, es un parámetro determinante del rendimiento. Por lo tanto, someter un adhesivo
a pruebas de alto cizallamiento es la mejor manera de evaluar la estabilidad de la muestra para aplicaciones de recubrimiento por pulverización, cuchilla o rodillo; también es el punto de partida ideal para el análisis reológico. Si una muestra presenta una estabilidad inadecuada para el método de recubrimiento preferido, la medición de la distribución del tamaño de partícula y del potencial zeta
puede proporcionar más información sobre las causas subyacentes de la inestabilidad.

Figura 1. El potencial de una partícula a una distancia creciente de la superficie

CARACTERIZACIÓN DEL RENDIMIENTO EN MOJADO

Figura 2. Perfiles de viscosidad frente a velocidad de corte de las muestras A (verde), B (rojo) y C (azul)		Una alta velocidad de cizallamiento se suele lograr utilizando un reómetro rotacional con geometría de placas paralelas y una separación muy estrecha (normalmente de 100 μm o menos). Seleccionar un instrumento capaz de aplicar velocidades de cizallamiento muy altas (hasta aproximadamente 4 x 10⁻¹ s⁻¹) es fundamental para simular las condiciones de cizallamiento generadas por los procesos rutinarios de recubrimiento. Una separación estrecha proporciona mediciones precisas de alta velocidad de cizallamiento y garantiza que el campo de flujo se mantenga dentro de un régimen estable (por ejemplo, evitando el flujo de Taylor o la turbulencia). El perfil de viscosidad/velocidad de cizallamiento de dicho análisis proporciona una indicación clara de si una muestra comienza a agregarse o aglomerarse y cuándo. 2. Carga de sólidos La carga de sólidos se define como el porcentaje de volumen de material sólido en una muestra. Los fabricantes de adhesivos suelen buscar maximizar el contenido de sólidos de los recubrimientos, ya que un alto contenido de sólidos permite que los recubrimientos se sequen rápidamente con un consumo mínimo de energía. Sin embargo, la viscosidad de una muestra aumenta notablemente con el aumento de la carga de partículas, especialmente a medida que tiende a la fracción de empaquetamiento máxima. Las muestras con cargas de sólidos del 50-60 % presentan fluidez por cizallamiento a cizallamiento bajo a moderado; sin embargo, a altas velocidades de cizallamiento (normalmente superiores a 10⁻¹ s⁻¹), puede producirse un espesamiento por cizallamiento debido a la formación de hidroagrupaciones. Las hidroagrupaciones son agregados que atrapan parte de la fase continua, aumentando así la viscosidad. El efecto de espesamiento por cizallamiento suele ser temporal, ya que las moléculas están separadas por una capa de disolvente lubricante; sin embargo, puede ser permanente cuando se produce agregación inducida por cizallamiento.² 3. Potencial Zeta La carga de una partícula coloidal depende tanto de la naturaleza química de su superficie como del medio de dispersión. Este puede contener iones con carga opuesta que se adhieren a la superficie de la partícula. La primera capa de iones, la capa de Stern, se adhiere firmemente a la superficie. Fuera de esta capa hay una capa de iones menos unidos que forman parte de una nube difusa de iones con carga opuesta. A medida que la partícula se difunde o sedimenta, se forma un plano, conocido como plano de deslizamiento, que define la unión de esta nube y la fase continua. El potencial neto en este plano se conoce como potencial zeta y define la carga efectiva de la partícula (véase la Figura 1).
Figura 3. Primer plano de los datos de viscosimetría de alto cizallamiento (5000–200 000 s⁻¹). Muestras A (verde), B (roja) y C (azul).
Figura 4. Resultados del tamaño de partícula medidos mediante dispersión dinámica de luz. Muestras A (verde), B (roja) y C (azul).

La ​​formulación de un adhesivo estable puede verse facilitada en gran medida por la medición del potencial zeta, al igual que para partículas pequeñas (nominalmente < 1 μm); es el potencial zeta el que determina si una muestra es estable o no. Un potencial zeta fuertemente positivo o negativo, como > ±30 mV, generalmente Indica que una muestra resistirá la aglomeración y será más estable tanto a velocidades de cizallamiento bajas como altas.

El potencial zeta se mide aplicando un campo eléctrico a la dispersión, lo que provoca que las partículas con potencial zeta migren hacia el electrodo de carga opuesta.

La velocidad a la que se mueven las partículas es proporcional a la magnitud del potencial zeta y puede medirse mediante técnicas de dispersión de luz.

4. Distribución del tamaño de partícula

La distribución del tamaño de partícula (PSD) y la forma de la partícula influyen en la capacidad de las partículas para compactarse. Para un contenido de sólidos determinado, una suspensión con una PSD bimodal (o más amplia) tiene una viscosidad menor que una dispersión monomodal porque las partículas más pequeñas llenan los espacios entre las más grandes, lo que proporciona al sistema mejores propiedades de empaquetamiento y lubricación del movimiento entre partículas. Dado que el tamaño de partícula de los componentes adhesivos suele estar en el rango de sub-micras, las técnicas de dispersión de luz son una buena opción para una medición precisa.

ESTUDIO DE CASO: CARACTERIZACIÓN DEL RENDIMIENTO DE TRES ADHESIVOS

Las técnicas de dispersión dinámica de luz y la reometría rotacional, en conjunto, cuantifican los factores que influyen significativamente en el rendimiento del adhesivo, proporcionando información para optimizar la formulación.

El análisis de tres muestras de adhesivo de látex de estireno-butil acrilato con diferentes estabilidades a alto cizallamiento ilustra este punto. Se utilizó un reómetro Gemini (Malvern Instruments) con una geometría de placa paralela de 40 mm (PP40) para las mediciones de reología a alto cizallamiento, y un instrumento de caracterización de partículas por dispersión dinámica de luz Zetasizer Nano (Malvern Instruments) para las mediciones del tamaño de partícula y el potencial zeta.

Los perfiles de viscosidad de estos adhesivos (véanse las Figuras 2 y 3) muestran que las Muestras A, B y C son estables hasta aproximadamente 147.000 s⁻¹, 112.000 s⁻¹ y 75.700 s⁻¹, respectivamente (véase la Tabla 1). Las muestras B y C presentan una PSD bimodal (véase la Figura 4 y la Tabla 1) y, en consecuencia, presentan viscosidades más bajas a velocidades de cizallamiento bajas a moderadas, a pesar de tener una carga de sólidos comparable a la de la muestra A.

Cabe destacar que tanto los valores absolutos como la clasificación de las viscosidades a velocidades de cizallamiento bajas son muy diferentes de los de las velocidades de cizallamiento altas. Este hallazgo sugiere que un viscosímetro habría pasado por alto datos vitales en este análisis, ya que estos instrumentos tienden a medir solo a velocidades de cizallamiento bajas a moderadas.

La estabilidad mecánica relativamente baja de la muestra C, como lo demuestra la repentina caída de la viscosidad a altas velocidades de cizallamiento, cuando la muestra se espesó tanto que se salió del instrumento (véase la Figura 3), es atribuible a un potencial zeta insuficientemente alto. Las muestras A y B presentan un potencial zeta más alto (véase la Tabla 1) y, por lo tanto, una mayor resistencia a la agregación inducida por cizallamiento.²

A velocidades de cizallamiento muy altas, donde predominan los efectos hidrodinámicos, la muestra A muestra la mayor estabilidad, debido principalmente a su alto potencial zeta y posiblemente también al mayor contenido de agua (necesario para obtener una viscosidad suficientemente baja).

En este caso, el potencial zeta parece ser el factor más importante para determinar la estabilidad, ya que la distribución del tamaño de partícula ha tenido un impacto notable, aunque menos crítico, a velocidades de cizallamiento más bajas.

CONCLUSIÓN

Las propiedades clave que afectan el rendimiento de los adhesivos de látex pueden medirse utilizando reómetros modernos e instrumentación dinámica de dispersión de luz.

La combinación de potencial zeta, tamaño de partícula y datos reológicos ofrece una potente predicción del comportamiento de las muestras en ensayos piloto o a escala real y, lo más importante, cuando las utiliza el cliente.

En el desarrollo de nuevos productos, el uso de estas técnicas analíticas elimina la necesidad de ensayos innecesarios y facilita la identificación de formulaciones óptimas a un coste mínimo. El experimento descrito aquí demostró que se puede obtener información relevante incluso probando lotes pequeños de formulación (tan solo 10 ml de cada muestra en este caso), lo que facilita la prueba de productos en las primeras etapas del ciclo de desarrollo.

Para obtener más información sobre las pruebas, visite www.malvern.com.

REFERENCIAS

1. Willenbacher, N.; Borger, L.; Urban, D. “Adaptación de la reología de dispersión de PSA para recubrimientos de alta velocidad”, Revista ASI, noviembre de 2003.

2. Husband, J.C.; Adams, J.M. “Agregación inducida por cizallamiento de látex poliméricos carboxilados”, Colloid Polym. Sci., 270 (12), (1992) 1194-1207.

3. Farris, R.J. Trans Soc Rheol. 12, 281-301 (1960).