Introducción

A raíz de los ataques terroristas del 11 de septiembre, hubo un aumento de los "eventos de polvo blanco" en todo Estados Unidos. Un evento de polvo blanco se refiere a cuando se recibe un polvo blanco desconocido por correo. En la mayoría de los casos, estos ataques no contienen materiales tóxicos y se llevan a cabo con el único propósito de causar terror y dañar la infraestructura. Desde entonces, el FBI y el Servicio Postal de los Estados Unidos han respondido a miles de eventos de polvo blanco. 

Esta nota técnica detalla cómo la Espectroscopía Raman Dirigida Morfológicamente (MDRS®, por sus siglas en inglés) utilizando el Morphologi® ID de Malvern Panalytical puede aplicarse a la identificación forense de polvos blancos de origen comercial comúnmente usados en ataques de polvo falso. 

 

Estudio

Los edulcorantes artificiales son una de las fuentes comerciales de polvos blancos más comúnmente empleadas. Estas mezclas son combinaciones simples de un agente edulcorante y un material de relleno. Dado que los agentes edulcorantes utilizados son varias veces más dulces que una cantidad comparable de azúcar de mesa, se requiere un agente de carga o relleno, como la dextrosa. La detección del agente edulcorante permite la identificación de la marca del edulcorante.

La espectroscopía Raman es una técnica útil en la ciencia forense para determinar la química molecular, ya que es rápida, confiable, no requiere contacto con la muestra y es no destructiva. Esta técnica puede utilizarse para verificar que los polvos falsos son edulcorantes artificiales. Sin embargo, al realizar un análisis tradicional a granel, el alto volumen del material de relleno tiende a enmascarar la firma Raman del agente edulcorante. La microspectroscopía Raman tiene las ventajas de la espectroscopía Raman a granel, pero también puede usarse para analizar e identificar los diversos componentes químicamente distintos del polvo blanco.

La información sobre la morfología y el tamaño de las partículas también es valiosa para diferenciar edulcorantes artificiales que son mezclas de los mismos componentes. El análisis automático de imágenes elimina el elemento subjetivo de la medición del tamaño y la morfología de las partículas. Además, hace que el proceso sea más rápido que contar y medir las partículas individuales dentro de una mezcla mayor. 

Cuando la micro espectroscopía Raman se combina con el análisis automático de imágenes de partículas, como en la Espectroscopía Raman Dirigida Morfológicamente (MDRS), se puede obtener información física y química sobre los componentes de la mezcla. Esto permite discriminar e identificar marcas entre diferentes mezclas, lo que convierte a esta técnica en una herramienta ideal para la investigación de polvos blancos sospechosos.

 

Métodos

Se dispersaron automáticamente dos mezclas comerciales de edulcorantes artificiales, Muestra A (sacarina/dextrosa) y Muestra B (sucralosa/dextrosa), sobre una placa de cuarzo utilizando la Unidad de Dispersión de Muestras (SDU, por sus siglas en inglés) integrada en el instrumento Morphologi ID. Se creó una biblioteca de referencia espectral utilizando espectros puntuales de cada uno de los componentes de interés (Figura 1), empleando estándares adquiridos de Sigma Aldrich.

2 Forensic analysis of an artificial sweetener commonly employed in hoax powder attacks

 

Figure 1: Point spectra of A) saccharin, B) dextrose and C) sucralose

 

Las muestras se analizaron con el Morphologi ID. Los datos morfológicos se midieron utilizando un objetivo con aumento de 10x, y luego se recopilaron automáticamente los espectros Raman de partículas seleccionadas con un láser de semiconductor de 785 nm. Las partículas con un diámetro equivalente circular (CED) mayor a 7.0 μm fueron marcadas para análisis químico por el software de análisis de imágenes. 

 Se recopilaron datos morfológicos de aproximadamente 150,000 partículas en la Muestra A y 100,000 partículas en la Muestra B. De estas, 3,000 partículas por muestra fueron seleccionadas para espectroscopía Raman dentro del rango espectral del instrumento (150 cm⁻¹ a 1850 cm⁻¹). El tiempo total de análisis morfológico y químico fue de aproximadamente 18 horas.

Los espectros individules de las partículas se compararon con la biblioteca espectral de referencia y se realizaron cálculos de correlación. Un valor de correlación cercano a 1 indica una coincidencia estrecha con esa referencia, mientras que un valor cercano a 0 indica que no hay coincidencia. 

Utilizando estos valores de correlación, las partículas se clasificaron químicamente y se generaron distribuciones de tamaño de partículas (PSD, por sus siglas en inglés) para las poblaciones de los componentes individuales.

 

Resultados

Los datos obtenidos mediante imágenes automatizadas por sí solos no fueron suficientes para identificar de manera definitiva los componentes dentro de cada muestra según su tamaño o forma. Sin embargo, con la ayuda de la identificación química Raman, los componentes individuales pueden clasificarse, como se demuestra en los gráficos de dispersión de los valores de correlación con cada componente, presentados en las Figuras 2 y 3. 

En estos gráficos, los valores de correlación de una partícula con un componente de la mezcla se representan en el eje *x*, mientras que los valores de correlación con el otro componente se representan en el eje *y*. Para cada muestra, los gráficos de dispersión muestran dos poblaciones distintas a medida que el valor de correlación se aproxima a 1 para cada componente. 

También se observa que hay pocas partículas agregadas en la mezcla, las cuales presentan valores de correlación intermedios para ambos componentes. 

 

Figure 2: Scatter plot of the particle correlation values to saccharin versus dextrose for Sample A accompanied by example particle images 

 

 

Figure 3: Scatter plot of the particle correlation value of sucralose versus dextrose for Sample B accompanied by example particle images.

 

 

Se generaron y compararon distribuciones de tamaño de partículas (PSD) para cada una de las clases químicas identificadas. En ambas muestras, la PSD del componente de dextrosa es similar a la de la mezcla general, como se muestra en las Figuras 4 y 5, mientras que los componentes activos de los edulcorantes tienen una PSD marcadamente diferente de las de sus respectivas mezclas generales. 

Sin la especificidad automatizada de partículas que ofrece MDRS, las partículas más pequeñas presentes en un menor volumen quedarían enmascaradas por el mayor volumen de dextrosa en un análisis Raman tradicional a granel. Por lo tanto, la PSD del componente edulcorante individual de una mezcla de edulcorante artificial es una característica de clase que podría emplearse para determinar la marca particular de edulcorante artificial utilizada en un ataque con polvo falso.

 

Figure 4: The comparison of the saccharin PSD (blue), the dextrose PSD (green) and the overall PSD (red) in Sample A

 

 

Figure 5: The comparison of the sucralose PSD (blue), the dextrose PSD (green) and the overall PSD (red) in Sample B

 

La Figura 6 muestra las proporciones relativas del agente edulcorante y el material de relleno de dextrosa para ambas muestras. La capacidad de identificar los componentes de bajo volumen en el material a granel y determinar parámetros morfológicos sobre ellos puede ser útil para la atribución de origen y el análisis de contaminantes. 

 Además de identificar el tipo de edulcorante empleado en un ataque con polvo falso, esta información también podría proporcionar pistas sobre una posible ubicación de origen del ataque, mediante la identificación de materiales traza que la muestra podría haber recogido durante su transporte.

 

Figure 6: Contribution of each component within the two samples by volume Percentage

 

Conclusión

La Espectroscopía Raman Dirigida Morfológicamente (MDRS) proporciona información valiosa para caracterizar polvos sospechosos utilizados en ataques falsos de bioterrorismo. La caracterización específica de los componentes se logró mediante la combinación del análisis de imágenes automatizado con el poder de identificación molecular de la microspectroscopía Raman. Se utilizó el Morphologi ID para identificar químicamente y clasificar un gran número de partículas individuales del componente de un edulcorante artificial. Esto puede ser fundamental en el análisis forense de ataques con polvo falso, ayudando a la determinación o exclusión de la fuente. 

La técnica de MDRS también puede aplicarse en una variedad de otros contextos forenses, como en la detección de contaminantes en mezclas de drogas y la identificación de sustancias falsificadas, así como en una amplia gama de otras industrias.

 

Agradecimientos

Esta nota técnica se basó en el trabajo de Andrew Koutrakos y Brooke Kammrath - Henry C. Lee College of Criminal Justice and Forensic Sciences, Departamento de Ciencia Forense, Universidad de New Haven, West Haven, CT 06516, EE. UU. y la Universidad de Verona, Italia.

 

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